高分解能質量分析計のための自動ドリフト補正

高分解能質量分析計のための自動ドリフト補正

---

始めに

高分解能質量分析計にとって最も重要なことは、マススペクトル中イオンの質量電荷比(m/z)を正確に記録することです。充分な質量精度により元素組成を導くことで、分析対象物の同定をさらに進めることが可能となります。図1は、特定のサンプルと装置において、質量精度と導かれる元素組成数の関係を示しています。 質量精度が良いほど可能性のある元素組成数は少なく、分析対象物の絞り込みが可能となることは明白です。

質量精度の算出

質量精度は通常、ミリダルトン(mDa) あるいは百万分率 (ppm)を単位として示し、それぞれ以下の数式を用いて算出します︓
MA=(M_m – M_t)^*1000, [mDa] (1)
MA=((M_m – M_t)/M_t)*106, [ppm] (2)
M_m イオンのm/zの実測値　　　　　M_t 元素組成から計算した理論値

図２に示したbenzo(ghi)peryleneのマススペクトル中、分子イオンのm/z実測値M_mは276.09327です。そのイオンC₂₂H₁₂⁺の理論値M_tは276.09335です。よって上記数式(1)、(2)を用いた質量精度はそれぞれ-0.08 mDa および -0.29 ppmとなります。

 

質量誤差の原因

質量誤差が生じるにはいくつかの原因があります: 質量分解能、質量校正の誤差、サンプル内およびサンプル間のイオン飛行時間（TOF）のドリフト、飽和によるイオンピークのずれ、強度の弱いイオンにおいて統計が不十分であるために増加する不確実性などです。
このホワイトペーパーでは自動ドリフト補正を用いた質量精度の向上に焦点をあて、説明します。

質量校正の手順

高い質量精度を達成する最初のステップは正しい質量校正を行うことです。質量校正は校正用化合物であるPerfluotributylamine (PFTBA, C₁₂F₂₇N, 図 3)の既知イオンを用いて行います。PFTBAの既知イオンのm/zと飛行時間（TOF）のペアは、二次多項式関数で近似され、質量校正関数であるC0、 C1 および C2が定義されます(図 4)。

 

 

 

 

外部質量校正は測定開始前に自動質量校正ルーチンとして実行することができます。質量校正係数は使用するMSメソッドとともに保存され、測定中にイオンの飛行時間を自動的にm/zに変換します。

内部質量校正はすでに取り込んだデータについて解析ルーチンの一部として行うことができます。PFTBAはもちろん、バックグランドやカラムブリードなどのイオンもm/zが既知であればイオンも質量校正に使用することが可能です。
標準的な（外部または内部）質量校正結果は質量校正テーブルビューに表示されます（表1）。

質量校正ルーチンは一定時間積算されたマススペクトルに対して実行されます。質量校正係数は一定時間中の飛行時間変動はほとんど無いとみなし、平均値から計算されます。しかしながら何らかの理由で飛行時間が大幅に変化している場合（例えば質量分析部の電気的または物理的変化により飛行時間が数ナノ秒ドリフト）、標準の質量校正では充分な質量精度(<1 ppm)を得ることはできません。
この問題に対処するため、データ処理ルーチンに飛行時間修正(TOF Correction)オプションが組み込まれており、すでに取り込み済のデータについても適用できます。このルーチンではロックマス補正が各スペクトルで実行され、質量校正係数がデータとともに保存されます。