LECO News:花火とツーリズムについて:GC×GC-HRMSによるミシガン湖水質への夏の花火の影響の分析

花火とツーリズムについて:GC×GC-HRMSによるミシガン湖水質への夏の花火の影響の分析

Christina N. Kelly, Todd S. Richards, Joseph E. Binkley, Lorne M. Fell; LECO Corporation, Saint Joseph, Michigan, USA


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St.Joseph Poster

概要

米国では7月4日の独立記念日を祝うために推定16000の花火大会が開催される。
本研究では、花火大会のような潜在的かつ短期的な環境への影響について調査した。サンプルとしてミシガン湖水を数か所から採取した。サンプルは7/4に花火が桟橋から打ち上げられる前後に採取した。
この祝日のミシガン湖ビーチへの観光客の流入も、化学物質がかなり高レベルになる原因となる。これらの化学物質は日焼け止めや虫よけのようなパーソナルケアプロダクツに起因すると考えられる。
水サンプルにSPME-Arrowを直接浸漬することにより化学物質を抽出した。SPME Arrowは固相の容量を増やした固相マイクロ抽出ファイバーである。これに包括的二次元ガスクロマトグラフィーと高分解能TOFMS(GCxGC-HRTOFMS)を組み合わせて分析した。
水サンプルのノンターゲット分析は花火大会の前後のサンプルの化学的な違いを明らかにした。また、サンプル採取場所の近くの花火大会と人的交通量の増加によって引き起こされる環境汚染への寄与を明らかにした。

 

サンプル採取

Lake Michigan
Locations

・7/2と7/4(花火大会の1時間後)に各ビーチで60mLずつ採取した。

・HClによりpH2に調整した。

・サンプルは分析まで冷凍庫で保管した。

分析条件

Pegasus GCxGC-HRT
Pegasus GCxGC-HRT

Pegasus GCxGC-HRT+

 

SPME Arrow
SPME Arrow

SPME Arrowは水中の揮発性および半揮発性物質を通常のSPMEの10倍以上吸着することが可能である。そして、より厚く堅牢なファイバーにより破損のリスクが減る。

SPME Arrow Immersion Parameters Used for Water Samples
Sorption Phase 1.5 mm DVB/CarbonWR/PDMS
Conditioning Temperature 270 °C
Stirrer Speed 1200 rpm
Extraction Temperature 30 °C
Extraction Time 30 min
Sample Desorb Time 2 min
Comprehensive GCxGC

GC LECO Quad-Jet Thermal GCxGC
Injection SPME Arrow, splitless @ 250 °C
Carrier Gas He @ 1.4 mL/min, Corrected Constant Flow
Primary Column Rxi-5ms, 30 m x 0.25 mm i.d.x 0.25 μm coating (Restek, Bellefonte, PA, USA)
Secondary Column Rxi-17SilMS, 1.50* m x 0.25 mm x 0.25 μm coating *1.00 m coiled in 2ndoven and 0.31 m in transfer line
Temperature Program 2 min at 40 °C, ramped 10 °C/min to 300 °C, hold for 5 min
Modulation 5.0 s; 1.00 s hot pulse time
Transfer Line 320 °C
High-Resolution Mass Spectrometry

MS LECO PegasusHRT+with EFP
Ion Source Temperature 250 °C
Mass Range 40-520 m/z
Acquisition Rate 200 spectra/s

結果

GCxGC TIC Contour Plots
GCxGC TIC Contour Plots

上図の二次元クロマトグラムは水サンプルの結果の視覚的な比較を示す。サンプルはシルバービーチで花火大会の前後に採取された。

 

GCxGCの利点
GCxGC TIC Contour Plots
Peaks

 

GCxGCは一次元GCで共溶出する化合物を二次側で分離することができる。例えば上に示したように垂直方向に重なる化合物を分離することができる。
ここでは一次元の保持時間が同じ3つの化合物が同定された。クロマトグラム上での分離がよくなることにより、これらの良質なスペクトルが得られ、アセトフェノン、ヘプタン酸、1-メチル-4-プロピルベンゼンが同定された。

 

Table of Identified Compounds of Interest

Compound of Interest Formula Similarity Score Retention Time Use Change
Mass Range C4H6O2 911 425 s, 3.485 s lotion solvent
Benzeneacetaldehyde C8H8O 857 545 s, 2.960 s fragrance
Dibutoxymethane C9H20O2 886 560 s, 2.105 s emulsifier slight increase
Octanoicacid C8H16O2 945 660 s, 2.285 s pesticide slight increase
Benzoic acid C7H6O2 873 660 s, 2.689 s insect bite treatment 4x increase
Methyl salicylate C8H8O3 934 690 s, 2.750 s fragrance slight increase
Benzothiazole C7H5NS 945 720 s, 3.270 s insecticide slight increase
n-Decanoicacid C10H20O2 922 825 s, 2.230 s fragrance slight increase
δ-Nonalactone C9MH16O2 861 855 s, 3.000 s coconut fragrance newly present
Vanillin C8H8O3 839 860 s, 3.308 s vanilla fragrance newly present
Diisopropyl adipate C12H22O4 929 895 s, 2.330 s skin softener 10x increase
Dimethyl phthalate C10H10O4 866 900 s, 3.190 s insecticide slight increase
2,4-Di-tert-butylphenol C14H22O 963 940 s, 2.442 s antioxidant
Diethyltoluamide C12H17NO 925 995 s, 2.970 s insecticide 5xincrease
Diethyl Phthalate C12H14O4 964 1005 s, 2.970 s fragrance; hair conditioner slight increase
N-n-Butylphthalimide C12H13NO2 907 1055 s, 3.085 s skin conditioner newly present
γ-Dodecalactone C12H22O2 905 1060 s, 2.710 s peach/apricot/strawberry fragrance newly present
2-Ethylhexyl salicylate C15H22O3 908 1145 s, 2.410 s UVB ray absorber newly present
Homosalate C16H22O3 922 1200 s, 2.495 s sunscreen 40xincrease
Oxybenzone C14H12O3 923 1285 s, 3.360 s sunscreen newly present
Diethylene glycol dibenzoate C18H18O5 959 1510 s, 3.455 s hair conditioner
Octocrylene C24H27NO2 925 1600 s, 3.005 s sunscreen 15xincrease

 

高分解能Massの利点
Peak True

 

Pegasus HRT+4Dはフラグメントおよび分子イオンの両方で高い質量精度が得られる。ここでは、質量精度2ppm以内で確信的な同定が可能であった。ベンゾチアゾール、硫黄および窒素を含む殺虫剤中の成分、2,4-ジ-tert-ブチルフェノール、一般的な日焼け止め成分を同定することが可能であった。これらの化合物はIGSシステムによって3.0/4.0のスコア(リテンションインデックスを使用しない場合のベストスコア)で同定された。
IGSシステムはライブラリの類似度だけではなく、分子イオンの存在、主要なフラグメントの質量精度、リテンションインデックスとの比較を行う機能である。

 

結論

SPME ArrowとGCxGC-HRTOFMSを用いた今回の分析方法では、花火からの水への直接的な化学的影響は見られなかったが、パーソナルケアプロダクツ由来の化学物質の増加について豊富な情報が得られた。これらはウォーターフロントへの人的交通量の増加による。また、虫よけ、日焼け止め中の有効成分および様々なフレグランス中の化合物の確信的な同定も行うことが可能であった。