GC-TOFMSによるパックご飯のにおいの分析

GC-TOFMSによるパックご飯のにおいの分析


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緒言

パックご飯（包装米飯）はその手軽さから近年人気となっていますが、電子レンジで加熱した際に独特のにおいがすることがあります。
本アプリケーションノートでは、GC-TOFMSを用いて市販のパックごはんのにおいの原因を明らかにすることを試みました。
においの捕集にはSPMEファイバーを採用し、パックご飯を電子レンジで加熱した際に発生する揮発成分の捕集を行いました。

実験

市販のパックご飯および総菜売り場で販売されていた白飯を500Wで2分間加熱し、5gをヘッドスペースバイアルに採取しました。
バイアルを60℃で20分間加熱し、揮発性成分をSPMEファイバー（DVB/CAR/PDMS 50/30 µm,　MERCK）を用いて捕集し、GC-TOFMS（Pegasus BT, LECO）へ導入し、分析を行いました。
得られたクロマトグラムからChromaTOFソフトウェア（LECO）の自動解析機能によりデコンボリューションによるピーク検出、NISTによるライブラリ検索を行いました。

サンプル名 添加物 ふた 容器 加熱後のにおい
白飯 不明 不明 不明 ごはんのにおい
パックご飯A なし PE PA PP EVOH プラスチック臭
パックご飯B オリゴ糖 pH 調整剤 PP PA PET PP EVOH プラスチック臭

表1：サンプル

SPMEファイバーによる揮発性成分の捕集

固相マイクロ抽出（SPME）法は、シリンジのような形状のツールを用いて、先端のコーティングファイバーにサンプルの揮発性成分を吸着させ、GCの注入口で加熱脱離することによりカラムで分離を行います。
脱離は通常のスプリット/スプリットレス注入口で行えるため、簡便にサンプル中の揮発性成分を吸着・導入することができます。

GC-TOFMS conditions for the sample analysis
Injection SPME
SPME Fiber DVB/CAR/PDMS（MERCK）
Inlet Mode Splitless
Inlet Temperature 250℃
Carrier Gas Helium, 1.0 mL/min
Column Stabilwax 30 m x 0.25 mm ID, 0.25 μm film thickness
（Restek）
Oven 40℃ (1 min) → 5℃/min → 250℃ (10 min)
Transfer Line Temperature 250℃
Source Mode EI
Source Temperature 230℃
Detector LECO Pegasus BT Time-of-Flight Mass Spectrometer
Acquisition Rate 10 spectra/sec.
Stored Mass Range 35 to 500 u
Data Processing
Software ChromaTOF ver.5.51
Peak Finding NonTarget Deconvolution
Library NIST14

表2：GC-TOFMS分析条件

TOFMSのメリット

TOFMS（飛行時間型質量分析計）の特徴として、下記があげられます。

  • 全質量範囲を同時に測定する

    • 　　

  • マススペクトルの取得時間が非常に短い

 

TOFMSはデータ取得速度や感度を犠牲にすることなく全質量範囲を同時に測定することができるため、ノンターゲット分析に最適です。
Pegasus BTシリーズは高感度でのノンターゲット分析が可能なため、従来のノンターゲット分析では検出できなかった化合物を検出できる可能性があります。

デコンボリューションによるピーク検出

デコンボリューションとは、クロマトグラフィーで共溶出したピークの重複したスペクトルを数学的に分離する手法です。
デコンボリューションにより、ピークを完全に分離できなくても個々の成分のマススペクトルを得られるため、複雑なマトリクスを含むサンプル分析に不可欠です。
ChromaTOFソフトウェアは独自のデコンボリューションアルゴリズムにより、デコンボリューションによるピーク検出を自動で行います。

「デコンボリューションの概要」ハンドブックダウンロード

分析結果

各試料のクロマトグラムから、ChromaTOFソフトウェアにより自動ピーク同定を行った結果、約500ピークが検出され、Dodecane、Hexanal等の白飯由来と考えられる香気成分のほかに、2,4-Di-tert-butylphenol等のパックご飯の容器由来と考えられる成分が検出されました（図1）。

図1：パックご飯容器由来成分の検出結果

【パックご飯容器由来成分の検出結果】

図2：デコンボリューション例

図2：デコンボリューション例

（左上：トータルイオンクロマトグラム　左下：抽出イオンクロマトグラム　右：各ピークのマススペクトル）
自動デコンボリューション機能により、共溶出した３つのピークをソフトウェア上で分離することが可能でした。

References機能によるサンプル間比較

ChromaTOFソフトウェアのReference機能は基準サンプルから検出された全ピークまたは指定したピークの面積値を100として、他のサンプルと相対濃度を算出する機能です。ここでは、白飯サンプルを基準(Reference)としてその他のサンプルと比較を行いました。
その結果、各サンプルに特徴的な化合物が明らかになりました。

白飯のみから検出されたピーク

Acetoin
Disulfide, 1-methylethyl propyl
2,3-Butanediol
Linalool
Longifolene
α-Amorphene
Guaiacol <4-ethyl->
Epicubenol
Eugenol
T-Muurolol
Isoeugenol
Phenol, 4-(1,1-dimethylpropyl)-
2,5-Dihydroxy-4-methoxyacetophenone

図3　白飯、パックご飯A、パックご飯Bのクロマトグラム（重ね書き）

図3　白飯、パックご飯A、パックご飯Bのクロマトグラム（重ね書き）

（上：白飯、パックご飯A、パックご飯Bのトータルイオンクロマトグラムの重ね書き
左下：Linalool検出位置の拡大クロマトグラム〈トータルイオンクロマトグラム〉
右下：Linalool検出位置の拡大クロマトグラム〈抽出イオンクロマトグラム〉）
Reference機能による比較で白飯のみから検出されたピークのひとつにLinaloolがありました。
トータルイオンクロマトグラムの重ね書きによる比較では、Linalool検出位置に3サンプル間で違いが見られませんでしたが、Linaloolに特徴的なm/z 71.06で描いた抽出イオンクロマトグラムで確認したところ、確かに白飯のみに検出されていることが明らかになりました。

パックご飯Aのみから検出

Pentane (CAS) Octanal (CAS) Octadecane
Hexane (CAS) (1S,5S,6S,1’R)-6-Hydroxy-6-(1-phenylethylaminomethyl)bicyclo[3.3.0]
octan-2-one		 Benzene, 1,1′-sulfinylbis- (CAS)
Hexane, 3-methyl- (CAS) 4-Octen-3-one (CAS) Ethanol, 2-(2-butoxyethoxy)-, acetate
Pentane, 2,3,4-trimethyl- (CAS) Benzene, (1-methylethenyl)- (CAS) Propanoic acid, 2-methyl-, 2,2-dimethyl-1-(2-hydroxy-1-methylethyl)propyl ester (CAS)
Hexahydrotoluene Dimethyl trisulfide BHT
2,4-Dimethyl-1-heptene 1,2-Di-tert-butylbenzene Hexanoic acid, 2-ethyl- (CAS)
ACETIC ACID ETHYL ESTER Furfur-3-al Benzothiazole (CAS)
Furan, 2-methyl- (CAS) Tetracosane (CAS) 2,5-Dimethyl-3-phenylisoxazolidine-5-ol
2-Propanol (CAS) Thiophene, 2-pentyl- (CAS) 1,1′-Biphenyl (CAS)
Benzene (CAS) 4-Ethylcyclohexanol 2-Heptadecanone (CAS)
Chloroform 2,4 HEPTADIENAL 1,4-Benzenedicarboxaldehyde (CAS)
8,8-Dimethyl-7,9-dioxatetracyclo[4.3.0.0(2,4).0(3,5)]nonane Benzaldehyde (CAS) 2(3H)-Furanone, 5-hexyldihydro- (CAS)
2-Octene, 2,3,7-trimethyl- Formic acid (CAS) Benzoic acid, 2-ethylhexyl ester
tetra propylene trans-2-Nonenal Caprolactam
Methyl 3-methoxyprop-2-enoate 1-Octanol (CAS) Dodecanoic acid, isooctyl ester
1-Buten-3,4-dicarboxylic acid R-(-)-1,2-propanediol 2-Methyl-4-(4-pyrazolyl)-3-butin-2-ol
Ethylbenzene 1-Nonanol (CAS) 1,2-Benzenedicarboxylic acid, diethyl ester (CAS)
(S)-(-)-Dodec-2-en-4-ol 2-Decenal, (E)- (CAS) Succinimide
Benzene, 1,4-dimethyl- (CAS) [1,2,3]Triazolo[1,5-a]pyridine (CAS)
5-Undecene, 4-methyl- Ethanone, 1-phenyl- (CAS)
Benzene, (1-methylethyl)- (2S,3R,4E)-2-Aminoctadec-4-ene-1,3-diol [D-erythreo-Shingosine]
Heptanal (CAS) 2-Thiophenecarboxaldehyde (CAS)
Dodecane (CAS) Ethanone, 1-(3-methylphenyl)- (CAS)
2-Octanone (CAS) Dodecanal (CAS)
Furan, 2-pentyl- 2,4-Decadienal, (E,Z)-

パックご飯Bのみから検出

Benzene, 1,3-bis(1,1-dimethylethyl)- Heptane (CAS) 1,1’-Biphenyl
Acetic acid, ethyl ester (CAS) 2-Cyclopentenylethanal Dodecane, 5-methyl- (CAS)
Furan, 2-pentyl- 1,2,2-Trimethylpropyl Isocyanate Ethanone, 1-(4-methylphenyl)- (CAS)
Benzaldehyde (CAS) OCTANE, 2,5,6-TRIMETHYL- Butanedioic acid, dimethyl ester (CAS)
3-Dodecene, (Z)- (CAS) 2-Butenal, 3-methyl- 2-Nonenal, (E)- (CAS)
m-Xylene (R)-(+)-γ-valerolactone Benzene, 1,1′-(1,1,2,2-tetramethyl-1,2-ethanediyl)bis- (CAS)
1-Tridecanol (CAS) Hexadecane (CAS) rac-1,7-Dioxaspiro[5.5]undecane
Ethylbenzene BICYCLO[3.2.0]HEPT-2-EN 2-Butanoyloxy-3-(2-propenyl)tetrahydropyran
Hexane (CAS) Ethanone, 1-(1-cyclohexen-1-yl)- Undecane (CAS)
2-Hexanone (CAS) Benzene, tert-butyl- FARNESYL ACETONE C
Propanoic acid, 2-methyl-, 2,2-dimethyl-1-(2-hydroxy-1-methylethyl)propyl ester (CAS) (Z)-4-Methyl-2-pentenal trans-3-Hexene-2,5-dione
Nonadecane (CAS) Benzene, (1-methylethyl)- 3,5-di-tert-Butyl-4-hydroxyacetophenone
Octanal (CAS) Benzothiazole (CAS) 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decyn-4,7-diol
Hexanoic acid <2-ethyl-> Furfur-3-al 3-(2-THIENYL)-2-BUTANONE
Butanoic acid, 3-methyl- (CAS) Capensfuranone Benzaldehyde, 3-ethyl-
tetra propylene Propionic acid 2-Pentadecanone (CAS)
2,3-Butanedione (CAS) Benzaldehyde, 2-methyl- (CAS) Acetate
Acetic acid, propyl ester (CAS) 1-Octanol (CAS) HEXADECANE
Ethanone, 1-phenyl- (CAS) 2-Furanmethanol (CAS) Cyclohexanone, 2,2-dimethyl- (CAS)
2-Undecanethiol, 2-methyl- Benzene, (1-methylethyl)- (CAS) (3E,5E)-Hepta-3,5-dien-2-one
Cyclohexanone (CAS) 1-Hexanol, 2-ethyl- Undec-(8Z)-enal
Heptanoic acid 2-Hexenal Caprolactam
Dodecane (CAS) 3,5-di-tert-Butyl-4-hydroxybenzaldehyde Methyl 5-endo-4-hydroxy-2,5,7,7-tetramethylbicyclo[2.2.2]oct-2-en-5-carboxylate
2,4 DECADIENAL Tricosane (CAS) 5-αHydroperoxy-amorph-4(15)-en-12-ol
2,4 HEPTADIENAL Ethanone, 1-(3-methylphenyl)- 1H-Pyrrole-2,5-dione, 3-ethyl-4-methyl- (CAS)
2-Heptene-1,7-dial BHT 4,6-Di-tert-butyl-2-ethylphenol
Thiazole (CAS) Benzene, (1-methylethyl)-

全てのサンプルから検出された化合物
各サンプルの下の数値は白飯での面積値を100としたときの相対比を表します。

Name R.T. (s) 白飯 パックご飯A パックご飯B
Acetaldehyde 103.247 100 230.51 50.08
Octane 113.718 100 167.48 622.76
Acetone 117.819 100 106.67 80.4
Nonane 139.819 100 1243.15 1284.92
2-Butanone 151.233 100 1044.92 1126.05
Purolan 185.208 100 41.85 47.59
Pentanal 202.521 100 220.95 220.77
2-Undecen-4-ol 207.441 100 201.68 83.28
Cyclohexene, 4-ethenyl- 213.482 100 240.97 115.47
Decane 214.786 100 16189.37 579.32
Nonane, 3,7-dimethyl- 248.857 100 26.36 693.5
Toluene 255.023 100 316.5 606.2
Hexanal 300.233 100 185.17 1329.21
Furan <2-butyl-> 355.015 100 12.75 7.43
p-Xylene 360.162 100 206.59 136.13
1-Penten-3-ol 404.506 100 266.98 183.44
Benzene, 1,3-dimethyl- 428.855 100 666.4 405.45
Heptan-2-one 430.669 100 192.86 32.7
Dodecane 433.815 100 3308.53 33.59
1-Butanol, 3-methyl- 464.985 100 0 130.08
Benzene, 1-ethyl-3-methyl- 482.583 100 27.35 15.36
Ethanol, 2-ethoxy- 487.998 100 111.73 119.29
Furan, 2-pentyl- 497.671 100 120.59 48.63
Hexadecane 513.515 100 71.63 15.66
Oxepine, 2,7-dimethyl- 519.492 100 70.89 8.43
1-Pentanol 530.693 100 56.72 48.05
Styrene 539.199 100 19.99 49.91
Mesitylene 571.243 100 129.45 155.43
2-Octanone 582.095 100 286.82 290.7
Octadecane 601.642 100 35.61 326.41
Cyclohexanone, 2,2,6-trimethyl- 622.21 100 0 76.53
Heptadecane, 2,6-dimethyl- 631.149 100 48.45 177.48
Benzene, 2-ethyl-1,4-dimethyl- 636.113 100 124.61 98.97
2-Heptenal, (Z)- 641.588 100 173.15 523.38
5-Hepten-2-one, 6-methyl- 662.175 100 234.18 189.84
1-Hexanol 685.561 100 45.76 31.22
Nonanal 745.292 100 331 178.12
Tetradecane 752.642 100 1239.12 280.7
Oct-3-en-2-one 767.39 100 70.42 70.55
5-Ethylcyclopent-1-enecarboxaldehyde 776.222 100 161.35 132.25
Oct-(2E)-enal 800.434 100 206.96 277.39
1-Octen-3-ol 832.695 100 230.14 201.77
1-Heptanol 839.123 100 157.13 89.17
Acetic acid 843.992 100 34.44 146.37
3-Furaldehyde 858.266 100 62.67 251.63
1-Hexanol, 2-ethyl- 889.984 100 159.38 127.18
Hexane, 1-nitro- 901.49 100 131.4 104.6
Pyrrole 929.269 100 0 21.97
Caryophyllene <(E)-> 1028.42 100 0 0.67
Isophorone 1034.2 100 44.19 45.55
Tetradecane :2 1044.75 100 374.35 59.47
Benzoic acid nitrile 1054.44 100 89.03 101.4
Oxetane, 2-ethyl-3-methyl- 1064.57 100 37.09 82.21
Butanoic acid, 4-hydroxy- 1090.18 100 90.94 128.56
p-Menthan-1-ol 1107.15 100 24.64 14.77
Thiazole <2-acetyl-> 1112.46 100 0 30.13
1-Nonanol 1130.69 100 188.64 144.05
4-Methyl-4-vinylbutyrolactone 1144.23 100 40.7 90.89
2(3H)-Furanone, 5-ethyldihydro- 1188.75 100 32.33 58.22
Naphthalene 1232.83 100 1232.83 58.88
Pentanoic acid 1239.66 100 126.6 644.12
β-cadinene 1249.05 100 13.52 10.81
2(5H)-Furanone 1261.01 100 93.38 65.41
3-(Dibromomethyl)-4-methyl-1,2,5-oxadiazole 1262.36 100 0 119.95
Benzenemethanol, α,α-dimethyl- 1264.4 100 135.64 75.6
Oxime-, methoxy-phenyl- 1278.04 100 169.87 97.05
2(5H)-Furanone, 3,5,5-trimethyl- 1310.52 100 77.17 68.94
Calamenene 1347.46 100 48.5 28.92
Naphthalene, 2-methyl- 1376.13 100 0 33.97
Hexanoic acid 1376.94 100 43.71 580.77
Nerylacetone 1384.36 100 166.28 161.21
Guaiacol 1393.91 100 65.03 7.26
Propanoic acid, 2-methyl-, 3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl ester 1401.78 100 231.41 350.58
Pentanoic acid, 2,2,4-trimethyl-3-carboxyisopropyl, isobutyl ester 1410.81 100 153.71 53.95
Benzyl alcohol 1413.69 100 67.58 67.49
Calacorene 1450.99 100 33.8 38.2
Octalactone 1461.99 100 120.69 125.32
Phenol, 2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-4-(1-methylpropyl)- 1472.13 100 184.23 149.51
1,4-Butanediol 1473.38 100 167.87 111.18
Hexanoic acid, 3,5,5-trimethyl- 1537.15 100 0 510.7
Phenol, 2-methyl- 1569.7 100 0 21.88
Phenol 1571.89 100 88.52 61.26
Nonalactone 1595.58 100 117.67 120.02
Octanoic acid 1632.73 100 183.84 522.7
Cresol 1660.2 100 45.67 35.77
2′,4′-Dihydroxypropiophenone 1691.26 100 34.54 3.2
Phenoxyethanol 1724.97 100 98.01 81.66
Nonanoic acid 1751.91 100 126.25 385.66
Guaiacol <4-vinyl-> 1785.63 100 114.45 71.8
Cadalene 1804.19 100 51.69 31.65
Diphenyl sulfide 1887.9 100 107.02 47.81
2,4-Di-tert-butylphenol 1909.14 100 1992.94 7484.49
Benzofuran, 2,3-dihydro- 1992.49 100 114.61 49.36
Benzenecarboxylic acid 2035.31 100 206.46 147.27
Indole 2038.2 100 227.98 266.2
Dodecanoic acid 2080.01 100 0 213.55
Skatole 2084 100 178.43 307.48
Vanillin 2157.93 100 464.19 117.62

 

まとめ

・GC-TOFMSによる高感度分析とデコンボリューションにより、複雑なにおい成分のなかから、クロマト分離が困難な共溶出成分の分離と
　正確なマススペクトルの抽出が可能でした。
・Reference機能を利用した比較により、TICの重ね書きでは見つけることが難しい、各サンプルに特徴的なにおい成分を容易に比較する
　ことができました。
　本手法は、製品の変質、製品由来の有臭化合物の割合の変化など、さまざまな要因が考えられる製品の異臭クレームにおける原因物質の
　特定にも有用であると考えられます。


Pegasus® BT GC-TOFMS

更新日：2022/02/22  

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